关于带锈涂料的现状及其未来发展趋势

   杜克敏（天津灯塔涂料工业发展有限公司，300400）

    摘要：介绍了带锈涂料的类型及其作用机理。阐述了各类带锈涂料的施工要求及其发展趋势。

    关键词：带锈涂料；锈层；稳定；转化；渗透

    0引言

    现代生活中，腐蚀生锈造成了大量资源和能源的浪费，每年都会造成巨额的经济损失。为了防止钢铁腐蚀，人们开发了许多防腐蚀方法，其中以涂料涂装防腐技术最为经济，并获得广泛应用。对金属设备采取涂层防腐，必须先对金属表面进行严格的前处理。采用喷砂对钢铁进行前处理，造价高（通常占到整个工程的30%~40%），同时造成了强烈的粉尘和噪声污染，还不能彻底处理复杂作业面的死角，难以达到规定的标准，尤其是喷砂会造成钢结构减薄，使其强度降低。目前有一种新趋势，即采用高压水除锈和湿喷砂工艺取代传统的喷砂工艺，但却很难达到Sa2.5级要求。如使用带锈涂料作为底漆，这些问题就会迎刃而解。我国自20世纪70年代出现带锈涂料，近几十年获得较快发展。带锈涂料最显著的优点就是可以在除锈不完全或者无法彻底除锈的金属表面上直接涂刷，并且具有良好的附着力。因此，带锈涂料除了必须具有一般防锈涂料的性能外，还必须具备两个特殊的条件：一是对锈层必须具有足够的渗透能力，即充分浸润、渗透整个疏松多孔的锈层，使铁锈黏结成为连续的封闭涂层，以封闭整个锈层和钢铁表面；二是对锈层必须有足够的反应性，即能使锈层中活泼有害的铁化物经过钝化、转化，变成稳定的无害填料。只有具备这两个条件，才能适应锈层这样的特殊表面。

    1带锈涂料类型及其作用机理

    带锈涂料大体可分为渗透型、稳定型、转化型及功能型4类。

    1.1稳定型带锈涂料

    稳定型带锈涂料的作用机理主要是依靠涂料中树脂的反应基团、活性颜料与锈层中活泼有害的成分反应，生成稳定的抑制化合物，从而使整个锈层成为涂料中稳定的具有保护性的填料成分。典型的稳定型带锈涂料采用铬酸盐、磷酸盐等活性混合颜料，这些颜料水解产生相应的铬酸根和磷酸根，形成杂多酸。该杂多酸与锈层内活泼的铁锈酸FeOOH生成杂多酸类配合物，从而对铁锈起稳定作用。使用最多的活性颜料包括铬酸锌、铬酸钡、铬酸钙、氧化锌、磷酸锌、三聚磷酸铝和有机氮碱铬酸盐，有的配方还添加亚硝酸钠，也有认为加入铬酸锶很必要。铬酸盐颜料水解生成阴离子，有机氮碱铬酸盐水解后生成氮碱离子基团，两者均有吸收活性铁锈酸的作用。氧化锌调整pH，钡、钙离子与环境中的二氧化硫生成的酸根结合为难溶盐。这些综合作用使铁锈趋于稳定。稳定型带锈涂料中的活性颜料用量高于一般防锈漆，成本略高，用于需要装配周期的机械设备的第1道漆和第2道漆。这类涂料涂膜致密，且附着力强。与这类涂料品种相似的胺固化双组分环氧带锈涂料在许多工厂得到开发。

    1.2转化型带锈涂料

    这类涂料又称反应性带锈涂料。它既能使锈蚀转化成惰性物质，又能封闭锈蚀，使其与外界隔绝，是一种使锈蚀层成为坚实、惰性，且能较好地附着于钢铁表面的涂料。

它是利用各种能与铁锈反应的物质，如有机酸、无机酸等存在于涂料中，通过化学反应，把铁锈溶解成离子状态物质。然后再使它与加入到涂料中的铁铬合剂作用，将有害的铁锈转化为无害、难溶、具有一定保护作用的络合物与螯合物。这些物质借助于成膜物的黏附作用，固定在钢铁基体表面，起着防锈颜料的作用。此类涂料常用的转化剂一般为磷酸亚铁氰化钾或磷酸丹宁酸。成膜物一般是醇溶性酚醛树脂、环氧树脂、乙烯醇缩丁醛树脂等。磷酸亚铁氰化钾为转化剂的带锈涂料与铁锈起反应包括3个过程：（1）磷酸与亚铁氰化钾反应生成亚铁氰酸白色沉淀，即为亚铁氰酸的乳浊液；（2）亚铁氰酸与铁锈起作用，生成蓝色的亚铁氰酸盐（即普鲁土蓝）。这样就把铁锈转化为有较强遮盖力的颜料；（3）过剩的磷酸与铁锈起反应，使钢铁表面钝化，生成磷酸铁盐钝化膜。磷酸单宁酸型的作用机理是：使铁锈变成单宁酸铁络合盐，强有力地附着在金属表面。单宁酸铁为蓝黑色的络合物，在酸性条件下形成，磷酸同样参与铁的钝化反应。但酸的使用量难以掌握，如磷酸过量就会促进腐蚀，后患无穷。转化型带锈涂料含有较少的成膜物质，使用时最好与其他底漆配合，不能单独使用，需要涂上面漆以保证长效防腐。

    1.3渗透型带锈涂料

    这类涂料本身并不与铁锈发生化学反应，它采用渗透性强的树脂作为漆基，借助于渗透剂、极性溶剂的配合，使涂料具有良好的渗透性，从而可以浸润和渗透钢铁表面锈层，机械地把铁锈浸透和包封起来，有效地将锈蚀和外界腐蚀介质隔绝，使铁锈失去原有的活性，增强了锈蚀层与钢板、锈蚀层与涂层，以及涂层与钢板间的附着力，从而阻止锈蚀进一步扩展产生新的铁锈。该类涂料常用的渗透剂是煤油、环己酮或磺化石油衍生物。常用的黏合剂有鱼油、亚麻籽油清漆以及醇酸树脂等混合物。为了增强涂料的渗透力，常在涂料中加入一些表面活性物质。

    1.4功能型带锈涂料

    近年来，开发的新型功能型带锈涂料结合了转化型、稳定型、渗透型带锈涂料的特点，同时对树脂结构作了进一步改进，基料中含有能与锈层中残存水反应的树脂，能有效除去腐蚀因素。如采用酮亚胺作潜固化剂，使涂料更易渗透，增加进入锈蚀层的深度，同时酮亚胺能与存在于锈层中的水分迅速反应，分解成为环氧树脂真溶剂的酮和作为固化剂的一级胺。一级胺再与环氧树脂进行充分反应，使环氧树脂很好地渗透到锈层中，形成对外部腐蚀介质具有很强覆盖能力的高交联涂膜，并把锈层固定。环氧树脂固化反应中生成的酮类与有机溶剂和锈层中的水分一起挥发，不产生气泡，从而发挥了优异的防蚀性能。某些功能型带锈涂料具有带油涂装的功能。由于油分子基本上是烷烃类有机物，化学性质比较稳定，常温下很难通过化学反应而清除。因此，只能采用“相似相溶”原理对其进行处理，即采用与油能起配合乳化作用的基料、添加剂和固化剂，将其从钢板上剥离下来，作为增塑剂混在涂层中，而与油分子具有较好混容性的易挥发溶剂在挥发过程中也可带走一部分油分子。常用的添加剂有OP系列表面活性剂，磺酸盐和硫酸盐类表面活性剂。

    2施工前要求

    2.1对基材的要求

    从理论上来说，带锈涂料的防锈作用是一种化学反应，因此它对锈层的转化、稳定和包封等作用有限。所指带锈是表面允许少量的铁锈存在，在使用涂料之前仍需要进行表面处理，但是要求不那么严格，不必达到Sa2.5级。一般来说，锈层厚度不超过50~60μm的金属表面都可以使用带锈涂料。更确切地说，凡是在大气中存放半年之久，受自然氧化产生锈蚀的钢材表面或者除掉浮锈后，再经钢丝刷简单处理一遍的旧设备表面，都可以直接涂刷这种涂料，且具有很好的附着力和防腐性能。

 

2.2涂漆前带锈钢铁表面的处理

    实际上，锈层处理的好坏，也是带锈涂料使用效果好坏的关键。因此，使用带锈涂料前必须进行除锈清理：一是除去浮锈（疏松锈或鳞片状锈）、油污、杂质等；二是控制一定的锈层厚度。如果除去浮锈后锈层仍然过厚，还需要进一步铲除厚锈层，以适应涂料对锈层的要求；三是清理氧化皮。氧化皮与钢铁表面附着不牢，容易受应力作用剥离而损坏涂层，所以锈层清理需尽量除去氧化皮。上述方法与传统除锈相比，将节省除锈工时70%~80%。

    3各类带锈涂料的施工要求

    3.1稳定型带锈涂料

    稳定型带锈涂料靠涂料中的活性颜料来稳定锈层，活性颜料与锈层之间是缓慢的固相反应过程，一__般需8~10个月才能使锈层完全稳定，但活性颜料的水溶性较大，而基料是靠反应性树脂来稳定锈蚀，由于该树脂分子中含有高极性的羧基、羟基、磷酰基等，它们有很强的润湿作用，亲水性也较强。鉴于上述原因，底漆保护不好，可能出现早期损坏，无法达到稳定的目的。为解决这一矛盾，在底漆上涂覆中间保护层进行封闭，对带锈涂层十分重要。以醇酸树脂为基料的稳定型带锈涂料适用于水上钢铁件，经盐水、盐雾及大气曝晒试验表明：这种带锈涂料的性能达到和超过同样漆料的红丹和铁红防锈漆。根据涂料品种、配方不同，锈层厚度可控制在30~50μm以下。为了保证质量，最好采用手工涂刷2道带锈涂料，层间间隔时间为24h，但最长不要超过2周。这类带锈涂料可与酚醛、醇酸等面漆配套使用。以环氧酯为基料的稳定型带锈涂料对钢铁有较好的附着力，可以在锈层厚度为40~70μm的钢板上施工，涂在无锈和有氧化皮的钢铁表面也有较好的防锈作用。国内已用于温度在280℃以内的飞机钢制件。以环氧树脂和聚酰胺或其它固化剂为基础的稳定型带锈涂料具有较好的性能，适用于耐腐蚀要求较高的物件，在国外已用于船舶、桥梁、油罐、钢结构等物件。国内在上海、福州、秦皇岛沿海地区试涂大型油罐十多个，尽管已过了5年之久，漆膜仍保持基本完好，不污染油品。这类带锈涂料对施工表面要求较宽、适应面广，没有转化型带锈涂料严格。在锈蚀不均、残留坚实氧化皮或旧漆膜的钢铁表面均可使用，施工时可以直接作为底漆使用，不必再覆盖一层其它类型的底漆。

    3.2转化型带锈涂料

    转化型带锈涂料适用于锈蚀较均匀，并且不残留氧化皮及片状厚锈的钢铁表面（对于维修重涂应除尽旧漆膜），其特点是作用快、需及时涂上防锈底漆和面漆，才能起到良好的保护作用。使用转化型带锈涂料应注意锈层的厚度、均匀性与转化液之间的数量关系，并应根据锈层厚度不同，调节转化液和成膜液的配比，尽量使锈层中转化剂恰好反应完为最好，以免留下潜在的危害。如果锈多转化液少，则转化不完全；反之则漆膜残留酸性介质，引起漆膜下腐蚀，对于锈层分布不匀的表面尤易产生这种弊病，加入缓蚀剂（如硫脲等）可以改善。转化液主要针对疏松的铁锈反应，并不能与金属底面牢固结合，磷酸盐钝化层的晶格常数也较大，再加上析氢作用，附着力不佳；用丹宁酸也同样存在漆膜脆的问题，涂覆配套涂层易引起早期的局部起泡等问题。在施工时，如果表面有旧漆皮，需用铲子铲掉。宜用刷涂方式，涂刷时只涂一层，否则会造成游离酸过剩而影响涂层的质量。有一点必须指出：使用这类涂料时，待实干后还必须覆盖一层其它类型的底漆（如铁红环氧底漆等），然后再涂中间漆、面漆，否则会严重影响整个涂层的防腐效果。在使用这类涂料时，应注意通风和劳动保护，因为在配料时可能有少量氰化物产生，对人体有害。另外，普鲁士蓝是一种不耐碱的物质，在施工时基材表面不得有碱性污染物，否则必须进行中和、水洗、擦干处理工作。

3.3渗透型带锈涂料

    该类涂料具有良好的渗透性，适用于陈旧、化学污染较小的钢铁设备表面，尤其对设备中铆接和螺栓连接的部位使用效果更好，能起到一般涂料难以达到的保护作用。当然铁锈中存在活性较大的杂质，或锈层较厚时，涂料彻底渗透有一定困难，它的渗透性大大受到限制，不易将锈蚀全部包封起来，有可能继续产生锈蚀，同时在一定程度上也影响与金属基底表面的附着力。此时必须清除干净，否则仍会导致锈蚀的发生，影响整个涂层的防锈效果。施工方法与涂料用量，涂料的黏度和固化速度，涂料及底材的温度，锈层厚度等都直接影响着涂料对锈层的渗透深度。刷涂有利于涂料对锈层的渗透，刷涂过程中靠刷子的挤压力促使涂料渗透。

    4发展概况

    随着人们环保意识的增强，迫切需要研制低公害或无公害带锈涂料，同时人们对其防腐性也提出了更高的要求，于是研制了以下几类带锈涂料。

    4.1带水带锈涂料

    我国海军涂料分析检测中心以环氧树脂E601为主要成分，研制成H2000带水带锈涂装底漆，能与大多数涂料配套使用。它可单独作为防锈涂料使用，尤其可直接用于高压水除锈后的返锈和潮湿钢板表面，解决了高压水处理技术的难题。缺点是E601为中等相对分子质量的环氧树脂，体系黏度大，需用甲苯等__有机溶剂调节以适合涂刷；采用了铬系颜料为锈转化剂，仍然没有解决涂料毒性大的问题。绿洋SP系列低表面能涂料具有强渗透性，能与铁锈结合形成致密的复合体，形成干燥稳定的硅铁结合物。漆膜分子链中带有的亲油基团在固化过程中能够使基材表面的水分逸出涂层，使表面处于干燥封闭状态。该涂料无溶剂、高固体分，涂刷费工，加入的大量稀释剂会渗入铁锈从而减弱其附着力，应采用无气喷涂设备施工。澳大利亚采用憎水性底面和双组分环氧带锈涂料，可用于致密锈蚀钢材和略带水汽的溅水金属表面。美国采用单组分潮气固化聚氨酯涂料，可与金属表面的锈蚀反应将其稳定化。葡萄牙优龙公司的水下无溶剂重防腐涂料，实现完全在水下施工，涂装于钢材表面。此外，在带锈涂料配方设计中采用新型固化剂，例如在环氧涂料中，采用腰果壳液的衍生物——芳烷基胺或醌/二元胺作固化剂，还采用壬基酚缓蚀剂、亚磷酸铵、芳香族二磷酸酯等，与锈蚀结合成稳定的络合物，以及将硅酸锌配入带锈涂料中可使防腐能力大大加强。

    4.2多功能涂料

    国外已有多功能带锈涂料出现，例如日本研发了一种可在带油带锈钢材表面涂装的涂料，由双酚A环氧、多元胺一酰胺多硫化物、氧化铁红、硫化铁、硅酸铝等组成；另一种在水下固化、耐化学品性佳的带油带锈船舶结构用涂料，采用粗制二苯甲烷二异氰酸酯等制成聚氨酯预聚体，潮气固化，并混以云母氧化铁、氧化铁红等制备而成。美国GECbem开发出一种经改进并含有脱脂剂的锈蚀转化剂Pboscote，能去除油脂、铁锈和盐沉积物，可不需去锈打磨或用砂纸打掉带锈表面。日本涂料株式会社的ON1VAN系列底漆是特殊的环氧树脂涂料，有锈转化和锈包覆型2种，不仅可以将底材表面处理要求降低到SISSt2级，而且可以涂在各种旧涂层上。

    4.3厚浆型长效防腐带锈涂料

    美国Tapecoat公司的渗透型厚浆环氧铝粉带锈涂料是一种在海上石油钻井平台具有10年以上应用业绩、上万平米以上涂装实践的涂料。

从防锈机理上看，该涂料属于渗透型，利用渗透性好的改性环氧树脂浸润、渗透疏松多孔的锈层，置换锈层中的水分，形成连续性涂膜，从而隔绝外界腐蚀介质对锈层的侵害，阻止了锈蚀的扩展。此外，该涂料采用鳞片状铝粉为颜料，在涂层中形成了互相交错的瓦片状结构，屏蔽性极佳，能阻隔外界腐蚀性介质的渗入。同时，又可反射紫外线，提高了涂料的耐候性能。同类涂料还有挪威Jotun Protectivecoating公司的Jotamastic87、美国Carboline公司的Carbomastic15、Ameron公司的Amerlock400等厚浆型带锈涂料。它们同样在树脂的组成结构上进行改进，以降低其表面张力，提高对活性锈蚀的螯合能力，同时加入片状颜料，以提高防锈性能和抗起泡能力。据日本一家涂料公司报道，该公司为严酷腐蚀环境下的海上钢结构件防腐开发了一种具有优异防腐性能的厚膜型长效防腐涂料。该涂料具有良好的柔韧性、厚膜性、湿润面的附着性和锈面防腐性，原因在于：

    （1）采用了与锈面附着性好的树脂，使其纵弹性模量下降，内部应力变小，不会产生凝聚力弱的锈层，在其标准膜厚1000μm下与锈面的附着性依然良好；（2）使用疏水性特殊树脂，能除去锈层中的水分，与湿润面的附着性也很好；（3）使用特殊防锈颜料，控制膜下的阴、阳极反应，使锈层稳定，阻止锈蚀的扩展。上述厚浆型带锈涂料适用于湿喷砂或喷砂后因水洗而生成浮锈的钢铁表面，对锈蚀钢板和很多旧残漆具有优良的附着力。它们只需要进行初步处理，就能达到很好的综合防锈性能，且与很多旧漆具有很好的相容性，施工方便，1道涂装可达120μm膜厚。

    4.4低表面处理水性长效防腐涂料

    水性带锈涂料大多采用苯丙复合乳液、纯丙乳液等水性乳液或树脂为基料，加入三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌等活性防锈颜料制成，用于石油化工管道、电视塔身、煤气罐体、抽油机、汽车底盘等。这类涂料也是利用涂料渗透到锈层内部，将铁锈分割包围，而活性颜料中的P3O5-10及PO3-除了与成膜物中的极性基团（-OH，-COOH）配合成稳定交联化合物外，更能与Fe生成螯合物，在金属表面形成稳定的保护膜，抑制锈蚀的形成和分层，从而起到防锈作用。Rust-Oleum公司的IstRefonner是含有锈蚀转化剂的聚合物乳液，可将铁锈转化为惰性无腐蚀的黑色物质。Halonex（氯化乙烯-丙烯酸共聚体）是推荐用于丹宁酸为转化剂的锈蚀转化底漆中的成膜物质，由于单宁酸与铁锈是在pH=1.5~2.0的酸性条件下进行转化，而Ha1onex是酸性乳液，所以将其作为水性锈蚀转化底漆的成膜物质非常理想。水性带锈涂料（如B06-8912）的特点是常温干燥速度快，黏结力强，不使用有机溶剂，无毒，不燃，能与多种漆配用。缺点是目前大多数有效的锈转化剂和锈稳定剂，如单宁酸和磷化液配制的锈转化剂，三聚磷酸铝颜料多为酸性，很容易使乳胶体系不稳定，限制了低表面处理水性涂料的应用。

    4.5稳定型互穿网络聚合物（IPN）带锈涂料

    按（NCO）∶（OH）=2∶1在室温下合成预聚物，再与计量的蓖麻油、l91不饱和聚酯及氯代乙烯混合，然后加入少量催化剂Sn及氧化还原引发剂，与磷酸锌、氧化锌、铁红等活性防锈颜料混合，制成稳定型互穿网络聚合物带锈涂料。其固含量可达70％，用于带锈铁板，在3％的盐水中浸泡10个月，涂层无起泡、无开裂，具有良好的防腐性。该项研究为互穿网络聚合物涂料进一步用于带锈涂料打下了一定的基础。

5结语

    随着科学技术的发展和社会进步，带锈涂料将向以下几个方面发展：第一，从原材料上，开发对锈蚀具有较好稳定效果的反应性树脂、螯合树脂等品种；第二，从作用机理上，应从单一的渗透型、稳定型、转化型朝着多种作用机理相结合的多功能涂料的方向发展，以提高带锈涂料的性能和效果；第三，从防腐效果上，开发高性能长效防腐带锈涂料；第四，从环保角度上，朝着节约能源和改善施工环境的方向发展。总之，带锈涂料具有很高的实用价值，市场前景广阔。随着科学技术的发展和人们生活的需要，该类涂料必将在各个领域获得广泛的应用.