改性有机硅树脂在功能涂料中应用的研究进展！

摘要：硅树脂涂料具有优良的耐高温、耐磨和防污性能，其主要的成膜物质为有机硅树脂。

本文概述了有机硅树脂在耐高温、耐磨和防污涂料中的作用机理，综述了改性有机硅树脂在这几个涂料领域应用和改性的研究进展，并对改性有机硅树脂涂料未来的发展方向进行了展望。

引言

有机硅树脂作为一种高分子材料，因具有优良的耐热、耐寒、耐辐射、憎水、耐沾污、耐化学腐蚀等特殊性能而被广泛应用。

但纯硅树脂存在固化时间长、高温下涂层附着力低、机械强度低等缺点，限制了其应用[1]。

由于有机硅树脂的分子结构上仍然保留着羟基等活性基团，这为有机硅树脂的改性提供了更多的可能性[2]。

而有机硅树脂作为硅树脂涂料主要的成膜物质，故在其改性方面得到了广泛关注[3]。本文主要综述了改性有机硅树脂在耐高温涂料、耐磨涂料和防污涂料几个功能涂料领域的研究进展[4-6]。

1 耐高温涂料

与有机聚合物的不同之处在于，硅树脂中Si-O键的键能比普通有机聚合物中C-C键的键能高，硅原子和氧原子形成d-pπ键，因此有机硅树脂有着很好的热稳定性[7-8]。

1.1 环氧树脂改性有机硅树脂

环氧改性有机硅树脂是通过环氧树脂的环氧基及羟基与聚硅氧烷活性基团发生接枝缩合反应，因此改性的环氧/有机硅涂层具有良好的稳定性且兼有环氧树脂和有机硅树脂的优点[9]。

对于环氧改性有机硅树脂，孙振宁等人[10]制备了环氧改性的有机硅聚合物并将改性后的树脂应用于发动机叶片防飞溅涂层中。

通过傅里叶红外光谱（FTIR）分析，硅树脂中的羟基与环氧基成功发生反应，表明环氧树脂是以化学的方式对硅树脂进行了改性。

通过热失重分析（TG）得知，随体系中羟基硅油含量的增加，改性聚合物的热稳定性能越优异，能够更好地应用到叶片防飞溅涂层中。

1.2 无机填料改性有机硅树脂

当有机硅树脂支链中含有苯基时，其含量的大小能够影响涂层的耐热性能，原因在于苯基中的富电子云可以与颜填料和基材作用，增强涂层的附着力[11]。

故采用无机填料来对有机硅树脂成膜物进行填充改性，可以赋予涂层更好的性能。

丁超等人[12]以有机硅类树脂作为成膜树脂，添加铝银浆、云母粉等耐温填料，研制了一种可在500℃条件下长期使用的单组分耐高温防腐蚀涂料。

云母粉自身的片状结构，有利于提高涂层的耐温性。实验得出：应将配方中的铝银浆用量控制在10%~15%，云母粉的用量控制在12%~15%，此含量配比的有机硅耐高温涂料可以呈现出优异的热稳定性。

1.3 POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）改性有机硅树脂

纳米SiO2[13]、碳纳米管[14]、粘土[15]和其他纳米粒子[16]的加入可以改善聚合物的热性能和力学性能[16~17]。

然而，由于纳米粒子的团聚，它很难通过机械共混来实现纳米的分散。

而POSS作为一种独特的有机/无机纳米材料，非反应性基团能够改善与硅树脂的相容性，反应性基团可以实现与硅树脂之间的化学键合，可以很好地解决这一问题。

LiuY R等人[18]通过将功能化的三硅氧丁基POSS与羟基化的甲基硅酮树脂混合，成功地合成了具有较高分解温度的甲基硅树脂/POSS复合材料。

Yang Z[19]将一系列含硅苯单元的硅酮树脂合成到POSS骨架中，提高了硅酮树脂的热稳定性。

Yao X等人[20]合成了3种多面体低聚倍半硅氧烷，通过将POSS加入到有机硅树脂中，显著提高了热稳定性，并得出氨基丙基POSS改性有机硅树脂的热稳定性提高最显著、分解温度比纯有机硅树脂提高了近45°C的结论。

此外，Yao X等人还研究了不同POSS的有机硅树脂的热分解机理，通过化学模拟表明，POSS与有机硅树脂之间形成了氢键，大大提高了有机硅树脂的热稳定性，而且得出提高热稳定性的一种独特的模式：形成氢键来阻止树脂链的运动。

孔国强等人[21]则利用含硅醇基的POSS来进行改性以提高有机硅树脂的热稳定性。

他们研究了不同POSS加入量和加入方式对有机硅树脂热性能的影响，结果表明，随着三硅醇基苯基（P–POSS）加入量的增加，改性硅树脂的热性能先升高后降低。

当P–POSS的质量分数为5%，采用加热反应方式时，可以获得热性能良好的改性有机硅树脂。

除此之外，有机硅改性有机树脂也有了新的进展。阳飞等人[22]通过硅氧烷单体和硅溶胶制备了硅树脂，用来改性聚酯，得到了有机硅-硅溶胶/聚酯复合树脂。

通过TG分析得知，硅树脂的含量越高，复合树脂的热稳定性越好。

此外，硅树脂的用量对复合漆膜的机械性能和硬度也有十分重要的影响：硅树脂的增加，提高了漆膜的硬度，改善了附着力，但同时也降低了其柔韧性。

陈亚男[23]采用硅溶胶改性环氧树脂，制备了高性能的硅改性环氧复合树脂。通过SEM表征，体系处在碱性的条件时，会产生絮凝。

通过FT-IR分析得知，硅溶胶中的活性羟基成功的与环氧基发生了反应。通过一系列性能测试，表明乳液具有良好的热稳定性。当硅溶胶含量为10%时，复合树脂具有最优的性能。

2 耐磨涂料

有机硅树脂的改性方法有很多，如改变侧链上的有机基团、接枝主链等，这些改性方法可以改善硅树脂涂层的耐划痕性能[24]。

现如今，运用纳米技术来进行改性则有着很好的发展前景。制备树脂基纳米复合涂层有助于提高涂料的耐磨性能。

一方面可以对树脂基体进行改性，树脂与纳米粒子发生相互作用改变了体系的热力学性质，进而能够形成特殊的有序结构，通过改变聚合物链的聚集态结构、增加分子间原子力、束缚链运动、减少磨损，从而提高涂层的耐磨性[25]。

另一方面，在涂层体系中引入纳米填料，可以提高涂层的机械强度和表面硬度[26]。

对于提高有机硅树脂的耐磨性，黄婵娟等人[27]研究了一种有机硅树脂基纳米TiB2-TiC复合涂层，以改善棉织物的表面结构，从而实现棉织物表面优异的耐磨性能。

通过正交实验得知，当纳米填料TiB2与TiC的比例为1∶2，TiB2-TiC配比为4%时，涂层的耐磨性能最优。

且涂膜的磨损率随涂覆量的增加而减小。通过扫描电子显微镜（SEM）可以看出，改性后的涂膜具有优异的耐磨损性能，摩擦1500次仍具有一定的疏水性。

有机硅树脂除了作为基体被应用之外，有机硅作为增强体也受到了广泛的应用。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究人员[28]通过化学改性在氧化石墨烯（GO）表面接枝多面体低聚硅烷制备了超疏水POSS-GO纳米片，并将制备的POSS-GO加入到环氧树脂中，研究其在模拟海水中的腐蚀防护和摩擦学性能。

结果表明，经过POSS-GO强化后，环氧涂层的硬度、结合强度和韧性均有不同程度的提高。

在模拟海水中浸泡150d后，0.5%POSS-GO增强环氧复合涂层在模拟海水中的摩擦系数和磨损率最低。

除了纳米技术的应用之外，硅树脂改性有机树脂涂料也取得了新的进展。张全伟等人[29]制备了有机硅树脂改性的高羟值韧性聚酯树脂。

结果表明，当聚酯与有机硅树脂的比例为2∶1时，改性漆膜的机械性能良好，耐磨性最优。

以该耐磨树脂为基料，选用碳化硅等为耐磨填料，二硫化钼等为润滑填料，制备了一种具有优异机械性能和良好防腐蚀性能的耐磨涂料，当m（碳化硅）∶m（二硫化钼）为5∶2，且颜基比为0.7∶1.0时，涂膜的耐磨性能最优。

3 防污涂料

有机硅树脂能够具有优异的防污性也取决于其独特的化学结构，硅树脂中含有大量的硅羟基，在成膜过程中，硅羟基脱水缩合成巨大的网状结构，进而形成极其致密的漆膜。

这也是硅树脂漆膜表面能低、表面张力小的原因。经改性的硅树脂表面接触角能达到150°，可以使涂层具有优异的疏水性，且理论上具有优异的防污性[30-31]。

3.1 聚合物改性有机硅树脂

不同于有机硅防污涂料，其他聚合物基防污涂料也具有独特的防污性能，因此，借助聚硅氧烷的活性基团和其他聚合物树脂进行反应，聚硅氧烷树脂能保持稳定的主链结构而接枝其他官能团在其分支链上，从而确保抗污效果和改善现有的缺陷[5]。

夏杰[32]采用聚氨酯改性羟丙基硅油制备了改性的硅树脂防污涂料，通过FT-IR分析，体系中含有NH的伸缩振动峰和Si-O-Si的伸缩振动峰，证明已成功制备了聚氨酯改性的有机硅树脂。

通过DSC分析，羟丙基硅油的引入使得树脂链柔顺性增加，故玻璃化温度降低。结果表明，当羟丙基硅油（DY）用量增加时，树脂的吸水率下降，耐水性增强。

通过实验室内硅藻的附着实验，聚氨酯改性的有机硅树脂附着量很少，表明具有良好的防污能力。

3.2 纳米粒子改性有机硅树脂

通过高速搅拌机将纳米级的填料粒子分散在有机硅聚合物的链段中[33]，能改善与有机硅树脂的相容性，提高涂层的防污性能[34]。

其中，应用最为广泛的是纳米二氧化硅，因其与有机硅材料具有相似的分子结构（主链含Si-O-Si键）[35]。

故宣博等人[36]通过自由基聚合反应合成了有机硅改性丙烯酸树脂，并进一步将纳米SiO2和纳米TiO2添加到有机硅改性丙烯酸树脂中。

通过FT-IR分析，硅改性的丙烯酸树脂中含有SiO、Si-C等特征峰，表明已成功参与反应。

通过对漆膜的接触角分析，当纳米SiO2和纳米TiO2的比例为1∶1、含量为16%时，接触角最大，为149°，表明复合漆膜具有良好的疏水性。

对于漆膜机械性能来说，纳米粒子的引入，使得漆膜的硬度高达6H。通过盐雾性能测试，含有纳米粒子的漆膜具有优良的耐腐蚀性能。

祁凯月等人[37]采用乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸类单体为原料合成了有机硅改性丙烯酸树脂，并将纳米二氧化硅添加到有机硅改性丙烯酸树脂中。

同样通过FTIR分析，丙烯酸酯的双键打开，成功接枝到了硅树脂的主链中。

本文重点考察了纳米SiO2对复合树脂体系性能的影响：纳米SiO2的增加可以增大漆膜的接触角，提高漆膜的耐水性，但过高的硅含量使得漆膜的性能降低，可能的原因是纳米粒子发生了团聚。

当环氧树脂的含量增加时，复合树脂的附着力增加，硬度也提高至6H，但环氧树脂的增加使得漆膜的耐水性下降。

4 结语

对于有机硅树脂的改性，除了采用有机聚合物的改性之外，纳米技术的应用也己经成为研究的热点。

但由于纳米粒子容易团聚，故如何将其均匀分散在有机硅树脂基体中，是纳米材料在涂料中应用的关键。

改性有机硅树脂涂料因为具有优异的耐高温、耐磨和防污性能而被应用在众多的工业领域。

再加之人们对于室内装修要求的提升，改性有机硅树脂涂料在建筑物装饰装修领域也得到了十分广泛的发展，并具备良好的应用前景。

此外，在环保意识日益增强的今天，改性有机硅树脂涂料更能够体现出环保节能的理念，将会向着绿色化方向前进。