船体防腐新视角！新一代防污漆在电流防护下的性能表现 · 上

作者 | F. Castelli, M. Delucchi, F. valencia, F. Garaventa, M. Faimali, T. Turturro, A. Benedetti

引 言

碳钢是制造船体的金属材料，在海水中很容易被腐蚀，因为这种介质是一种含多种盐的曝气电解质，其中NaCl的含量最大，平均为35g/L。

为了保护船体免受腐蚀，通常采用主动和被动技术。

◾主动技术包括在控制铁氧化的极化水平上保持船体的电位。这一结果是通过SACP（牺牲阳极阴极保护）或ICCP（外加电流阴极保护）使船体作为阴极而实现的^[1]。在第一种情况下，电子通过与非惰性可溶性阳极（通常由锌制成）的电流耦合传递到船体；在第二种情况下，电流是由阳极不溶的电源电动势施加。

◾被动式技术包括在船体表面涂上涂层和涂料，旨在限制金属与海水之间的相互作用。此外，在海水-涂料界面，这些层表现出控制污垢的能力，限制了生物污垢的发展。

从操作上讲，生物污垢可以定义为“人造表面上不必要的生物物质堆积”，包括“细菌、真菌和藻类等生物膜形成微生物，以及水螅、藤壶、管虫和双壳类等大型生物在水下表面的污垢”^[2]。自古以来就存在的生物污垢问题^[3]，其会增加阻力，这意味着更大的油耗，甚至高达40-60%^[4]。

由于对环境的影响，2003年禁止使用TBT^[5]，2008年在船舶上停止使用TBT^[6]，尽管这种杀菌剂仍用于涂料生产^[7]，但防污涂料已经取得了很大的进展，包括基于超疏水性、微结构、可切换特性、光滑的液体注入多孔表面、SLIPS等的无杀菌剂技术的发展^[8-10]。特别是，污损释放（FR）和两亲性自抛光（SP）涂料已经成为市场上常用的产品，本工作也致力于此。

FR涂料使生物粘附较弱，最终由于船舶运动形成的水流而脱落^[11]。

传统上，特定的FR性能与表面疏水性和低能量有关，但也受到其他参数的影响，包括表面粗糙度、弹性模量和薄膜涂层厚度^[12]。两亲性自抛光(SP)涂料在表面纳米级结构域表现出亲疏水特性，其灵感来自于血管内壁结构的微相分离，其粗糙的表面可以防止蛋白质粘附和血栓凝结^[13]。

涂层（被动）和阴极保护（主动）技术与所涉及的电化学反应相关的影响并存^[14]。特别是在ICCP中，由于高碱性的pH值或过度保护的H₂，阴极反应会导致涂层脱落^[15-17]。不同的是，在阳极附近，Cl₂和H+由于Cl-的阳极氧化而被输送到溶液中，H₂O为船体保护提供电子。因此，正如ICCP系统的生产商和用户所报告的那样，阳极附近的涂料会发生化学侵蚀直至脱落(见图1)。

图1：ICCP阳极附近区域的失效涂料（∅=320mm）:（a）和（b）五年后，（c）两年后

关于主动和被动保护技术之间的相互作用，本工作的目的是评估FR和SP涂层在ICCP阳极附近的性能。尽管这种现象涉及的面积可忽略不计，低至船体表面的<0.01%，并且在常规干船坞船体维护之前不需要特定的干预，但研究这两种新型涂层在高应力条件下的行为是很有趣的，如ICCP阳极附近的涂层，那里海水转变成局部酸性和氯化。据我们所知，这一问题尚未在文献中报道。

据参考文献^[18,19]，一般来说，聚合物降解被定义为“由于外部施加刺激而导致聚合物物理或化学性质的任何不良变化”。温度、游离氯浓度、暴露时间和pH是影响褪色条件下聚合物降解的主要参数。

在这里，FR和SP涂料在恒定的温度和时间下暴露于由参考ICCP阳极电流密度引起的不同pH/游离氯条件。对所选涂料的化学和物理性能进行了评价。

分析了两种无杀菌剂防污涂料:一种污损释放涂料FR，含氟聚合物硅基涂料和一种微畴结构自抛光涂料SP，两亲性涂料。

试样从喷砂钢板（80mm×100mm×1.5mm）开始制备，涂上防腐环氧底漆，然后在每个面漆上涂上特定的连接漆。FR和SP喷涂系统的特性见表1。

表1：FR和SP涂层体系的粘结剂和干膜厚度(DFT)

每种涂层系统制备27个样品。

仅在样品的一侧涂上连接漆和面漆，而背面则覆盖与正面相同厚度的环氧底漆。

按照Rahimi等人的建议，将所有涂好的样品在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡一个月，以浸出杂质^[22]。

2.1 实验包括以下活动:

• 由恒电流极化产生的pH值和游离氯（free-Cl）的测定；

• 将FR和SP涂料暴露在确定的pH/游离Cl条件下 3 个月；

• 暴露结束后对涂料性能的评价。

2.2 pH/游离Cl条件的测定

根据ICCP安装人员和文献所建议，pH/游离Cl条件所需的pH值和游离Cl值利用阳极电流密度的工作值为40mA cm⁻² 的恒电流极化确定。

极化实验在100L的人工海水溶液（NaCl 23.0 g/L，MgCl₂·6H₂O 9.8g/L，Na₂SO₄·10H₂O 8.9 g/L，CaCl₂ 1.2g/L）中进行。

将Pt阳极放置在罐的中心，并在40mA cm⁻²下极化60小时。阴极采用直径2.5mm的铁丝。电线缠绕在水箱上，以实现电流线的规则分布。

pH以的速率监测，设置如图2所示。

在距阳极10mm处取10mL溶液，监测游离Cl时间演变，用紫外-可见分光光度计测定其浓度。

图2：用于测定40mA cm^-2下pH/游离Cl值的实验装置。缩写W、C和Ref.分别代表工作电极、对电极和参比电极

2.3 用于暴露于不同pH/游离Cl条件的设置

当ICCP系统提供中期涂料的典型电流时，“pH/游离Cl条件的测定”一节中描述的设置允许测定与ICCP阳极相邻的区域对应的pH/游离Cl条件。

“pH=3/free-Cl 3-6ppm”是最恶劣的条件，而“pH=8/free-Cl=0ppm”是参考条件，与未改性的海水相一致，远离阳极。还定义了中间pH/free-Cl值。因此，制备了9个60L的用于浸泡FR和SP涂料的罐，如图3所示。

图3：pH值和游离Cl条件定义了60L装满天然海水的储罐的化学处理。参考条件为“pH=8/free-Cl=0ppm”，代表远离阳极的未处理海水。最恶劣的条件是“pH=3/游离Cl3-6ppm”，即在大电流输送的情况下，阳极附近的海水。亮红色和棕红色矩形分别代表FR和SP涂层。

这些储罐被放置在热那亚港的CNR-IAS海上站，并装满了天然海水。加入适量HCl 1 M，得到pH<8；加入适量的NaClO溶液（15g/L和150g/L），达到游离Cl浓度（图4a）。

游离Cl采用DPD（N，N-二乙基对苯二胺）比色法测定。在为期三个月的实验中，每周进行2-3次pH/游离Cl的监测和校正，完成以下步骤：

(a) pH和游离Cl的读数；

(b)当游离Cl浓度下降时，通过数字可编程继电器控制的蠕动泵加入NaClO进行校正(图4b)；

(c)控制pH和游离Cl，以检查与正确值的偏移；

(d)在pH值向碱性偏移的情况下，将HCl加入1M至设计pH值。

图4：用于获得pH值和游离氯（free- Cl）的实验装置，条件如图3所示：（a） 总体方案；（b）添加NaClO和HCl 1 M溶液的蠕动泵图片

相继，由于获得的结果，来自确定处理的FR和SP涂漆试样进行了物理处理，包括在100%相对湿度26℃（100% RH-26℃）大气环境下进行2周的物理处理；目的是揭示在化学处理过程中可能发生的粘附损失。

2.4 评估涂料体系的物理和化学性能

在3个月的暴露之后，所有标本都用蒸馏水冲洗，并自然干燥几天。评估了以下参数：

• 涂料外观和脱落评估

分别于暴露后1、2、3个月采集图像，用ImageJ软件进行分析。最初评估了样品的宏观方面，考虑到了可能的改变和颜色变化。附着力的降低是影响涂层稳定性的重要因素。由于FR涂层的化学成分不允许进行传统的剥离测试，因此使用了不同的程序来评估完全粘附损失，即起泡的发生。因此，利用上述ImageJ软件对起泡数据进行采集和细化，获得以下参数：（i）起泡数量，（ii）起泡面积%，（iii）起泡面积分布。在每种pH/游离Cl条件下，将三块涂料面板作为一个未分割的样品进行评估。这个过程可以突出涂料部分失去附着力的时间依赖性。

• 厚度

厚度测量是在“已准备的”端浸板上进行的，使用装有铁质探头的数字干膜厚度（DFT）测量仪。在每个pH/游离Cl条件下，在三个复制板的每一个的五个固定点上，准备了一个网格坐标系来定义离散测量点，用于记录暴露前后涂层的厚度。因此，产生N = 15个样本进行统计评估（配对 t 检验，p = 0.05）。

• 表面形貌

使用共聚焦激光扫描技术，使用3D非接触式轮廓仪（Sensofar S-neox）定量分析和测量涂料在化学处理前后的表面特征。轮廓仪配备了三个CF60-2尼康物镜，允许在不同的放大倍率下进行测量，即5×（视场：3.51×2.64 mm²；空间采样：2.58 μm；垂直分辨率：75 nm）、20×（视场：877 × 660 μm²；空间采样：0.65 μm；垂直分辨率：8 nm）和100×（视场：175 × 132 μm²；空间抽样：0.13；垂直分辨率：2nm）。根据ISO 25178标准，使用系统中嵌入的软件 （SensoSCAN） 对表面粗糙度Sa进行定量测量。

• 接触角

测量接触角，用微型相机获得表面去离子水滴的图像。然后使用ImageJ软件使用一个名为drop-analysis的插件对图像进行详细处理[24]，该插件通过将一条线调整到其轮廓来提供低键轴对称液滴的接触角（CA）。浸泡之前，在FR和SP面板上获得n = 15个大小的样品（参考文献），并与经过浸泡的n = 15个样品进行比较，以便进行统计评估（t检验，p = 0.05）。

• 化学完整性

通过使用PerkinElmer Spectrum Two进行FTIR-ATR分析，评估了表面可能的化学修饰。仅在浸入“pH=3/游离Cl 3–6 ppm”的面板和未暴露的样品（空白）上获得光谱。在样品背面的底漆上也获得了FTIR光谱。

图5阐明了已执行的调查。

图5：对两种涂层系统（FR和SP）进行的研究图：厚度，S；起泡程度，B；接触角，CA；化学处理后在100%相对湿度-26℃环境中暴露2周，U；化学完整性，IR；轮廓测量，P

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